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亚氯酸钠盐酸法产生二氧化氯重要因素

文章出处:德林达二氧化氯发生器人气:发表时间:2018-06-14
第一章绪论1.1研究课题背景及现状水是人类赖以生存的一种宝贵自然资源,一切生命体均以水为生存的物质基础。随着人类经济的持续发展和生活水平的不断提高,在人类对水的需求量越来越大的同时,人类对供水的水质及其安全性有了更高的标准和要求。
  目前饮用水的不安全性主要来自于两方面,一是微生物所引起,二是来自化学物质。为防止病毒、细菌、病原体、原生动物等病原微生物对饮用水的污染,消毒就成了供水处理过程中不可或缺的重要环节。
  氯消毒曾被广泛的应用于水处理工艺中,但随着研究的深入,随着地表水污染的日益严重,氯消毒所产生的副产物三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAS)等对人类健康的危害性也越来越引起人们的担忧。三卤甲烷THMs、卤乙酸(HAAS)等均属“三致”物质(治癌、致畸和致突变)。因此,世界上许多国家修改了生活饮用水卫生标准,对消毒副产物(DBPs)的含量进行限制,欧美一些经济发达国家甚至开始禁止使用液氯消毒,而改用二氧化氯对水体进行消毒。
  二氧化氯具有广谱杀菌能力,他对水中的病源微生物的杀灭作用强于氯,是一种优良的消毒剂。其最大优点是在净化饮用水的过程中不生成有害的卤代有机物,世界卫生组织将其安全性列为Al级。
  二氧化氯性质活泼,不易储存和运输,用于水处理时通常采用现场制备的方式获取。能现场制备二氧化氯的装置叫做二氧化氯发生器,国内外应用较为普遍的是复合型二氧化氯发生器和高纯二氧化氯发生器。复合型二氧化氯发生器所得产物为二氧化氯与氯的混合物,高纯二氧化氯发生器的产物为纯度90%以上的二氧化氯。发生器所产生的二氧化氯通常采用泵送(或抽吸)到待处理水中,也可用水力水射器送到投加点。目前各种二氧化氯发生器都是以溶液形式投加,即把所产生的二氧化氯与反应残液一起投入所处理的水体中。当反应条件控制不好或两种原料投加比例不够准确时,会造成反应不完全,这意味着残液中可能有大量的氯酸根离子被投入水体,从而造成C103-的浓度超过安全标准。在常规的水消毒浓度范围内,C102、C102-、C103-不会对人体造成不良影响,但C102-和C103-在高浓度或高剂量情况下可能出现副作用。
  采用二氧化氯溶液的投加方式,会造成出水中亚氯酸盐含量较高,而且出口药液酸度过大的问题也难以解决。因此,在对二氧化氯无机副产物的控制只趋严格的情况下,气态投加二氧化氯将成为二氧化氯系统设计和应用的主流方向。
  1.2.水质消毒技术概论人类社会发展到今天,可用于水质消毒的方法有很多。最早的消毒方法是将水煮沸后饮用,或在目光下暴晒,或将一块灼热的铜在水中浸泡数次,也有用银器盛水来达到消毒目的的。专业的消毒方法有物理法、化学法及物理/化学连用方式。物理法主要是通过物理手段,如加热、辐射、电磁场、超声、膜过滤、紫外线等,人类早期的目光暴晒实际上就是用紫外线消毒。化学法是通过向水体投放化学药剂,如氧化剂、重金属、酸、碱等来杀灭或灭活水中的微生物。通常是用氧化剂作为给水消毒的化学药剂。在众多的消毒方法中,目前最为普遍使用的方法是液氯、臭氧、二氧化氯和紫外线消毒。
  1.2.1氯消毒水的氯化消毒是饮用水消毒中使用最为广泛、技术最成熟的方法。氯气(C12)是具有强氧化性、强刺激性的黄绿色气体,密度约为空气密度的2.5倍,当温度低于-33.6℃时,或在常温下加压到600---700kPa时,氯气呈液态,称为液氯。由于液氯可大大减少储存空间,所以通常将氯气储存在高压钢瓶中,使用时,打钢瓶开阀门,液氯又转化为气态被释放出来,因而液氯在实际应用中更易于操作,同时对投放剂量也可进行准确控制。氯易溶于水,在水中迅速水解生成次氯酸(HOCl):
  C12+H20=HOCl+Cl-+H+次氯酸(HOCl)为极小的中性分子,能扩散到带负电的细菌表面,并通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部,起氧化作用破坏细菌的酶系统致使细菌死亡。当水源受有机污染而含有一定的氨氮时,氯气(C12)加入后,可生成次氯酸(HOCl)、一氯胺(NH2CI)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)。它们在平衡状态下的含量比例决定于氨、氯的相对浓度、pH值和温度。水中有氯胺时仍然靠次氯酸(HOCI)起作用,氯胺只能陆续转化为次氯酸,因而氯胺消毒作用比较缓慢,需要较长的接触时间。
  因为液氯具有运行费用低廉、不需要复杂的设备、管理方便、通过加氯机投配计量准确以及消毒效果好、在管网中可长时间保持稳定的余氯量等优点,因此受到普遍欢迎,被国内外大中型水处理厂广泛采用。
  虽然氯消毒目前仍被广泛的应用于水处理工艺中,但随着研究的深入,随着地表水污染的日益严重,氯消毒所产生的副产物--三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAS)等对人类健康的危害性也逐渐凸显出来。地表水体中一般都含有很多有机物,他们主要来源于大气降水、地表径流和耕地的水土流失。这些有机物包括天然有机物和人工合成的有机物。天然有机物主要来源于动植物残骸被微生物分解后的产物,包括腐殖酸类物质、藻类及其代谢产物,以及氨基酸等小分子有机物。人工合成的有机物种类繁多,目前在世界各种水体中已检测出的有机化合物共有2221种,并且随着现代科技的发展还会不断增加。氯在水中既可与各类有机物发生氧化还原反应,同时也会发生取代反应,各种消毒副产物(DBPs)主要来自于氯与有机物所发生的取代反应。进入水体的各种人工合成的有机物和天然有机物在氯消毒过程中都有可能生成消毒副产物(DBPs)。三卤甲烷THMs、卤乙酸(HAAS)等均属“三致”物质(治癌、致畸和致突变),而在氯消毒副产物的总致癌风险中,卤乙酸(HAAS)的致癌风险要占92%以上。因此氯消毒副产物是对人类健康的极大威胁。
  由于以上原因,世界上许多国家修改了生活饮用水卫生标准,对消毒副产物(DBPs)的含量进行限制,欧美一些经济发达国家甚至开始禁止使用液氯消毒,而改用二氧化氯对水体进行消毒。我国的城市供水目前绝大多数仍采用液氯消毒,但消毒副产物(DBPs)的危害也正在受到重视。许多城市水厂为控制消毒副产物(DBPs)而采用二氧化氯预氧化技术,即用二氧化氯消除消毒副产物(DBPs)的前体,在出水前加氯消毒并保持水中一定量的余氯。由此可见,液氯正呈现出被其他消毒剂--尤其是二氧化氯逐步取代的趋势。
  1.2.2臭氧消毒在常用的多种消毒剂中,臭氧是杀菌能力最强但应用并不是最广泛的消毒剂。
  臭氧(03)是淡蓝色气体,可压缩成深褐色液体,是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体。臭氧浓度极低时会使人感到格外清新,有益健康,当浓度大于0.01mg/L时,可闻到刺激性气味,有损人体健康。03略溶于水,标准状态下其溶解度比养的溶解度大13倍。臭氧在含有杂质的水中可迅速分解为氧气,在蒸馏水或自来水中的半衰期约为20min(20℃),因此03在管网中不能起到持续消毒作用。03的标准电极电位为2.07伏,其氧化性仅次于氟,化学性质极为活泼。
  由于臭氧在常温下很不稳定,易分解为氧气,故市面上没有臭氧成品供应,必须在使用现场就地生产。臭氧应用于饮用水处理时,主要是杀菌消毒,灭活病毒,同时氧化水中的铁和锰及有机物,除色、除臭、除藻,溶解有机物的微絮凝等。
  众多研究者对臭氧的杀菌效果作了深入广泛的试验,实践表明,臭氧对液氯所不能杀灭的贾第氏虫、隐孢子虫和病毒等的灭活效率可以达到100%,此外臭氧还能杀灭乳酸菌、炭疽杆菌、放线菌、耶尔森氏菌、沙门氏菌、肝炎病毒、艾滋病病毒和流感病毒等。臭氧的杀菌机理尚未完全清楚,有观点认为,臭氧能破坏细胞上的脱氢酶而干扰细胞的呼吸功能,直接氧化各种酶和蛋白质,阻碍代谢过程破坏有机体链状结构而导致细胞死亡。也有人认为,臭氧能穿透细胞壁,渗入细胞内部与细胞质反应,作用于脂蛋白和脂多糖,改变和分解RNA、DNA和线粒体结构,臭氧能迅速穿透细胞壁的特性是其杀菌速度快的原因之一。臭氧灭活病毒的方式主要是氧化破坏其外壳和核酸。
  臭氧消毒副产物的形成与水中的有机物种类、浓度、臭氧投加量、温度和酸碱度等因素有关。消毒副产物的来源主要分为两种,一种由水中腐殖酸类自然有机化合物引起,一种是由于溴离子的存在而生成的副产物。臭氧在消毒过程中并不会直接生成THMs,当水中有溴化物时,可间接生成THMs,还可生成许多非卤代化合物及溴酸盐和碘酸盐。臭氧并不能使水中的有机物完全无机化,只能将其变成低分子量的有机物,它们有可能在后续的化学处理过程中生成有害副产物。
  虽然臭氧具有氧化力强、广谱高效、杀菌迅速且效果显著等优点,但其自身的一些缺点也限制了它在水处理中的广泛应用。首先,臭氧在水中的半衰期短,易分解,无持续消毒作用,往往需要后续投加其他消毒剂来维持配水管网中的消毒能力;其次,臭氧必须现场制备,其设备比较复杂,运行控制和维护要求高,能耗、投资较大,与加氯系统相比,臭氧的设备投资约增加5倍以上,运行费用比氯高10-15倍,这是臭氧难以被广泛推广应用的主要原因。
  1.2.3二氧化氯消毒由于二氧化氯(c102)在饮用水消毒中几乎不形成氯仿等有机卤代物(THMs),且杀灭细菌、病毒、藻类和浮游动物等的效果好于液氯,C102正在越来越受到科研人员的重视,其应用也越来越广泛,呈不断推广之势,被认为是可以替代液氯的理想消毒剂。
  二氧化氯(C102)在常温常压下是一种黄绿色到橙色的气体,所呈颜色取决于其浓度;有刺激性气味;沸点为11℃,熔点为一59℃;易溶于水,中性条件下的离解常数为1.2x10-7,即基本保持不解离状态。
  二氧化氯(C102)属强氧化剂,其标准电极电位为1.51V,可以与多种无机离子和有机物发生反应,因而在消毒的同时,还可以去除水中的多种有害物质。
  C102对去除水中溶解的铁、锰很有效,同时对于硫化物、氰化物和亚硝酸盐也有一定的去除效果。C102与有机物只发生氧化还原反应而不发生取代反应,因而几乎不会生成有害的三卤甲烷等物质,这也正是C102消毒的一个显著优点。
  二氧化氯除对一般的细菌有杀灭作用外,对大肠杆菌等异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等自养菌、脊髓灰质炎病毒、肝炎病毒、贾第虫孢囊等也有很好的杀灭作用,且消毒效果基本不受PH值的影响。C102的消毒机理目前有多种解释,有人认为,C102对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用,穿过细胞壁与微生物的酶反应而使细菌死亡。也有研究认为,C102与微生物蛋白质中的部分氨基酸发生氧化还原反应,使氨基酸分解破坏,导致由氨基酸组成的肽链分开,致使微生物酶及其他蛋白质变性,或破坏蛋白质的合成使其死亡。与氯相比,C102在水中的扩散速度更快,在较低浓度时即可快速有效地灭火微生物。
  二氧化氯消毒的主要副产物是亚氯酸盐(CIO2-)和氯酸盐(CIO3-)。CIO2-被国际癌症研究所认定为致癌物类,CIO3-所属于中等毒性化合物。不过这个结论是在高浓度和高摄入剂量试验条件下获得的,当浓度低于2mg/L时,并未观察到对受试验个体有显著影响。目前饮用水中二氧化氯消毒的合适投加量都不超过0.7mg/L,因此采用二氧化氯消毒是能够保证饮水安全的。
  二氧化氯不稳定,受热或光照条件下易分解,且腐蚀性很强,因此不便制成压缩气体或浓缩液,须现场制备就地使用。
  1.2.4紫外线消毒紫外线(Uv)是一种波长范围为100-400nm的不可见光,一般在消毒杀菌实践中采用200-280nm的杀菌波段,尤其在波长253.7nm时紫外线的杀菌作用最强。
  利用紫外线对水进行消毒,其方法是用紫外灯照射流过的水,以照射能量的大小来控制消毒效果。紫外线在水中的穿透深度是有限的,并且会受水的色度、浊度等因素的影响,因此必须让紫外光通过薄层水方可达到满意效果。
  紫外线的消毒原理比较复杂,一般认为是生物体内的核酸吸收了紫外光的能量而改变了自身的结构,从而破坏了核酸的功能。核酸是一种高分子化合物,存在于一切动物、植物的细胞内以及微生物和噬菌体内,是生命物质的基础。核酸根据组成不同可分为核糖核酸(DNA)和脱氧核糖核酸(RNA),DNA和RNA的共同点都是由磷酸二酯键按着碱基互补配对的原则连接起来的多核苷酸链,对紫外光都具有强烈的吸收作用。
  紫外线几乎能高效灭活所有的细菌、病毒、隐孢子虫卵囊和贾第虫孢囊,而且快速,在一定的辐射强度下一般病原微生物仅需十几秒即可杀灭。紫外线杀菌不会在水中引进杂质,也不会产生三卤甲烷类的消毒副产物。
  影响紫外线消毒方法被广泛应用的主要原因是紫外线消毒效果明显受水质影响,没有持续消毒能力,处理水量较小。因为紫外线会被水中的许多物质吸收,因此要得到满意的消毒效果,水必须进行前处理。
  目前我国的紫外线消毒一般用于少量水处理,在纯水制备系统应用较多。
  1.3第四代消毒剂--二氧化氯1.3.1二氧化氯的性质二氧化氯的分子式为C102,相对分子量67.452。常温下二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体,其颜色变化取决于其浓度,并具有类似于氯气和臭氧的刺激性气味;沸点为1l℃,熔点为一59℃,0℃是的蒸气压为6.53x104pa;其液体密度在一56℃时为1.758g/L,在1l℃时为1.62g/L,在此之间密度变化为一直线;在20℃、1.01x105Pa(标准大气压下)时,它在水中的溶解度为8.3g/L,pH在中性条件下的离解常数为1.2x10-7,即基本保持不解离状态。二氧化氯的生成热104.6kJ/mol,汽化热27.28 kJ/mol,溶解热27.61 kJ/tool。二氧化氯的挥发性较强,稍一曝气即从溶液中逸出。
  二氧化氯是一种易于爆炸的气体。当空气中二氧化氯的含量大于10%或水溶液浓度大于30%时都易于发生爆炸;受热、受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时,也能加速分解并易引起爆炸。工业上经常使用空气或惰性气体冲淡二氧化氯,以使其含量小于8%。二氧化氯易溶于水,也溶于碱和硫酸。二氧化氯溶于水时易挥发,遇热则分解成次氯酸、氯气和氧气,受光也易分解。二氧化氯的标准电位Eo=1.511V,具有较强的氧化能力,与很多物质都能发生剧烈反应,腐蚀性很强。
  由于二氧化氯是强氧化剂,因此它与无机物或有机物都发生氧化还原反应。二氧化氯与无机物的反应表现为它可将溶液中的Fe2+、Mn2+氧化为高价态,可与硫化物反应生成硫酸盐,可将氢化物(CN-)氧化成C02和N2,可与许多氮化物(NO、N02、N02-等)反应最终生成硝酸盐,可将I-定量地氧化为I2。
  二氧化氯与有机物的反应表现为它对氨基苯酚、吡咯、苯胺及其N,N取代衍生物、硝基苯酚具有很强的氧化能力,而且氧化过程中很少产生有害的卤代有机物;但二氧化氯对一元脂肪胺、醇、烃、硝基苯以及吡啶基本没有作用。有资料表明,二氧化氯对酚的氧化能力较强,当二氧化氯量大于酚时,酚能被迅速氧化成l,4一苯醌、马来酸、乙二酸等。二氧化氯还能与一些显色剂(DPD、甲酚红、酸性靛蓝、丽丝胺绿B、罗丹明B等)发生生色或脱色反应,这一化学性质可用来测定二氧化氯的含量。
  1.3.2二氧化氯的优良性能1.3.2.1二氧化氯的杀菌效果二氧化氯对水中的致病菌和非致病菌均具有非常好的灭菌效果。通过选用国家规定的消毒剂鉴定菌种(金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌等)进行二氧化氯消毒剂鉴定,结果表明,对这些纯菌种的灭菌效果随消毒剂投量的增加而增加,且C102的效果明显好于C12。进一步研究结果表明,C102对水中滕黄八迭球菌、绿脓杆菌、痢疾杆菌、沙门氏菌和志贺氏菌等致病菌具有优良的灭菌效果;同时,C102对水中无色杆菌属、假单孢杆菌属、微杆菌属、链霉菌属、梭状芽孢杆菌属、短杆菌属、芽孢杆菌属、孢器放射均属八叠球菌属、微求菌属等非致病菌(属)均具有有效的杀灭效果。
  二氧化氯的杀菌效果明显好于液氯,并可在pH值为3---9范围内有效的杀灭细菌,而液氯只有在近中性条件下(pH6.5.8.5)可有效地杀死细菌。相对液氯而言,C102所需投量较少,杀菌速率快,尤其C102可杀灭水中异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌等,且效果持久。
  1.3.2.2二氧化氯对水中病毒、藻类及浮游动物的失活效果二氧化氯对水中脊髓灰质炎病毒I型、柯萨奇病毒B3、艾可病毒II、腺病毒7型、单纯疱疹病毒I型和流行性腮腺炎病毒的失活效果研究结果表明:C102对这六种病毒可在1.0mg/L投量下失活,而液氯在投量为7.0mg/L时,这六种病毒均未被失活。二氧化氯使病毒失活的能力远远大于液氯,且可在广泛的pH值范围内达到满意的失活效果。此外,二氧化氯对乙肝病毒和呼吸道病毒也都具有很好的失活效果。
  藻类给水处理带来的问题正在引起人们的关注,一方面藻类和胞外产物干扰水的物理或化学净化工艺,使出水水质难以达到预期要求;另一方面藻类不仅产生影响神经系统的肝毒素而危害人们的健康,而且藻类产物还是三卤甲烷的前驱物,同时也是微生物和异氧生物生长的养料来源。因此,杀死水中的藻类是非常必要的。二氧化氯对水中衣藻、小形单针丝藻、小球藻、四尾栅藻、光滑鼓藻和克来纤细裸藻等的杀灭效果均好于或相当于C12。
  二氧化氯对水中原生动物(如钟虫、盖虫、草履虫、漫游虫、膜袋虫、变形虫、眼虫、线虫等)和后生动物(如轮虫、刘氏中剑水蚤等)的失活效果随消毒剂投放量的增加而增加,且其效果好于液氯。
  总之,C102对水中病毒和浮游动物的失活效果明显优于液氯,而对藻类的失活效果也好于或相当于液氯,这些都说明C102是一种优良的、可以替代液氯的消毒剂。
  1.3.2.3二氧化氯对水中无机和有机物的去除效果通过模拟水厂硫酸铝混凝沉淀一单层滤料(无烟煤)和双层滤料(无烟煤、石英砂)过滤工艺,研究了C102投量以及投放方式对Fe2+、Mn2+、CN-’和S2-等无机污染物的去除效果,并与液氯作了对比,结果表明:C102对Fe2+、Mn2+、CN-和S2-等的去除效果随C102投量的增大而提高,并好于液氯,双层滤料过滤效果优于单层;对于同浓度的Fe2+、Mn2+、CN-、和S2-等污染物,达到相同去除效果,C102的用量要远小于液氯。
  同时,通过模拟试验研究,C102对水中酚类化合物有很好的去除能力,效果明显优于液氯:并且,C102对多环芳烃、亚硝胺类、灰黄霉素、黄曲霉素和芥子气类等诱变剂和致癌物均有很好的氧化降解能力。此外,二氧化氯对水中色、臭的去除能力也很强。它可以氧化水中具有怪味的有机污染物,对水中的许多染料也具有很好的脱色效果。
  1.4二氧化氯的安全性液氯消毒会产生三卤甲烷等致癌物被人们发现后,消毒副产物就引起了科技工作者的高度的重视。二氧化氯作为取代液氯的第四代消毒剂,其消毒副产物是否会对人类的健康产生影响也引起人们的极大关注。对此,国内外科技工作者做了大量而深入的研究。
  二氧化氯消毒几乎不形成三卤甲烷(THMs)。与液氯消毒不同,C102与水中有机物只发生氧化还原反应,而不发生取代反应,因而其副产物中不形成三卤甲烷(THMs)。以黄腐酸FA及几十种模拟化合物为卤仿前驱物对C102进行实验,反应后取样测定,结果未检出有机卤代物。
  二氧化氯在消毒过程中伴随着两种无机副产物,即亚氯酸盐(C102-)和氯酸盐(C103-)。C102、C102-、C103-的毒理学问题国内外已进行了不少研究。毒理学试验证明:无论是C102,还是C102-和C103-都是在高浓度或高剂量情况下才可能出现副作用,在低浓度时,无论是动物还是人,均不会对他们的生理构成影响。
  美国化学品制造协会二氧化氯专家小组就亚氯酸钠对小鼠两代发育与繁殖影响的研究结果为:并未证明亚氯酸钠对小鼠的繁殖与发育有任何有意义的不利影响。因此,在常规的水消毒浓度范围内,C102、C102-、C103-不会对人体造成不良影响。
  世界卫生组织经过长期和多方面的研究后,已将二氧化氯列为安全性Al级消毒剂。
  1.5二氧化氯的开发应用二氧化氯除了作为消毒剂被广泛应用外,在循环冷却水、医院污水、印染废水、含氰废水、纸浆漂白及保鲜除臭等方面也正在得到不断地开发应用。
  1.5.1二氧化氯在循环冷却水中的应用工业循环冷却水中经常由于菌类的作用而引起设备或管道的局部腐蚀、换热器堵塞、热交换效率降低等不良后果,因而需要采取措施进行处理。采用二氧化氯来处理循环水,实际应用表明:具有非常理想的杀菌灭藻效果。研究人员指出,二氧化氯在循环水中的浓度大于O.5mg/L时,杀菌效果达99%以上,杀藻率达90%以上。二氧化氯作为杀菌灭藻剂,对循环水中的藻类、硫酸盐还原菌、异氧菌的杀灭作用十分有效,同时能除铁,有很好的协同作用。并且进一步指出二氧化氯在膦系缓蚀阻垢剂作水稳剂的循环系统中的使用不受影响,是值得广泛推广的新型杀菌剂。二氧化氯对工业循环冷却水中存在的异氧菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等主要危害菌种有很强的杀灭作用,其效果随温度升高而增强,在35℃时杀菌率可达到70%,而在40℃时杀菌率可达到90.5%,且不受循环水pH值的影响。由此可见,二氧化氯在循环冷却水中的应用是完全有效的,具有重要价值与推广应用前景。
  1.5.2二氧化氯在医院污水中的应用医院污水是日常排放量较大,潜在致病危害最大的污水之一,含有多种细菌,病菌和寄生虫,所以排放前必须进行消毒。我国大连市、秦皇岛市的人民医院都曾使用过二氧化氯来处理医院废水,都达到了较好的效果。其中秦争岛人民医院二氧化氯消毒后所排污水中COD为107.5mg/1,余氯为4-5mg/1,大肠杆菌小于20个/升,而肠道致病菌和结核杆菌根本就检测不出来,达到GB8978《污水综合排放标准》中的二级排放标准。因而,二氧化氯在医院污水治理中的应用是很值得推广的。
  1.5.3二氧化氯在印染废水处理中的应用印染废水的水质复杂,水量大,有机污染物浓度高,色度深,水质变化快而无规律,处理十分困难。王福祥等人曾在南京市大厂区麒麟华洋印染公司进行试验,通过用二氧化氯处理印染废水,脱色率和COD去除率分别达到97.5%和80.3%,处理后的废水指标完全符合国家排放标准。
  1.5.4二氧化氯在含氰废水中的应用氰化物是剧毒物质,特别是以游离状态存在的氰化物对生物的危害更大,故对含氰废水进行处理是非常有必要的。目前运用二氧化氯来处理含氰废水在实践中还鲜有应用。山东新华制药厂在生产过程中产生大量的含氰废水,该厂在广泛调研及小试的基础上,选用了以二氧化氯发生器为主要设备的处理工艺。在氰化物浓度(以CN-计)为1 00-300mg/L的废水,当pH=l 1.2-12.6,C102/CN一 2.28~4.92时,去除率大于95%,并且处理效果稳定。该二氧化氯处理系统工艺简单,操作安全方便,自动化程度高。Jose R.Parga等人通过利用二氧化氯气体来处理含氰废水,结果表明,在整个pH值范围内,5min的时间就可氧化99%左右的自由氰离子。
  由此可见,用二氧化氯处理含氰废水,使用方便、安全,氰化物的去除率高,处理后废水中氰化物的含量可以达到排放标准,为含氰废水的处理提供了一条新的途径。
  1.5.5二氧化氯的保鲜除臭作用二氧化氯作为果蔬、食品的保鲜剂主要是利用它的氧化反应使细菌连续遭到氧化,杀死细菌和除去影响食品保鲜的一些不利成分(例如乙烯)来达到目的。据高光灿等介绍,在室内空调系统中,加少量的二氧化氯产品,就可保持室内的空气新鲜,有回归大自然的感觉。它可以释放出新生态的原子氧,比现行采用的负氧离子发生器的效果还要好。
  二氧化氯作为除臭剂,已制成产品用以家用冰箱、工业冷库的脱臭以及公共场所的空气清新剂。二氧化氯作为脱臭剂与福尔马林、硫黄、酚类及其它有机氯相比,不仅本身无味,用后亦无残留气味,食品、果蔬在库房内也无需迁出就可进行除臭消毒,使用方便、快速。最近,国内也有厂家开发出用于除口腔内臭、异味的新型二氧化氯漱口液。
  1.5.6二氧化氯在其他方面的应用近年来,二氧化氯用于纸浆漂白在世界范围可以说是稳步增加的,因为二氧化氯对木素或残余木素能剧烈的氧化、漂白或分解,而对浆中的碳水化合物组份影响很小,并可以使硫酸盐浆漂到较高的白度而不损伤纸浆的强度性质。M.R.Stivariust,F.W.Pohlman等人通过试验采用多种消毒剂对屠宰场牛肉进行消毒处理表明,用二氧化氯和臭氧来对牛肉进行消毒可减少微生物病原体,且对牛肉颜色和气味影响较小。赵晓东等利用二氧化氯水溶液处理油田生产井和注水井,通过强氧化性能够清除地层堵塞和注水管线污垢问题。除此之外,二氧化氯也可用于餐具、医疗器械、浴室、理发室、饮食店等的杀菌消毒等。
  1.6本课题的研究方向及意义水质消毒的方法有很多,应用最为普遍的方法是液氯、臭氧、二氧化氯和紫外线消毒。,而在发现消毒副产物前,液氯是使用最为广泛的消毒剂,既经济,消毒的效果又好,而且操作方便。20世纪初,欧美一些国家开始使用氯气对饮用水进行消毒,有效地遏止了多种流行疾病的爆发和传播。直到20世纪70-80年代,荷兰和美国的研究人员在经过氯消毒的水中发现了消毒副产物--三卤甲烷(THMs)、卤乙酸。研究结果表明,三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAS)等均属“三致”物质(治癌、致畸和致突变)。因此,世界上许多国家修改了生活饮用水卫生标准,对消毒副产物(DBPs)的含量进行限制,欧美一些经济发达国家甚至开始禁止使用液氯消毒。
  紫外线消毒方法不能被广泛应用的主要原因是紫外线消毒效果受水质影响很大,没有持续消毒能力,处理水量较小,一般在纯水制备系统应用较多。而臭氧在水中的半衰期短,易分解,无持续消毒作用。与加氯系统相比,臭氧的设备投资约增加5倍以上,运行费用比氯高10~15倍,这是臭氧难以被广泛推广应用的主要原因。
  欧美等发达国家的水厂基本上已完成了二氧化氯对液氯消毒的取代。我国的城市供水目前绝大多数仍采用液氯消毒,经济条件好的一些城市已经逐步开始用二氧化氯取代液氯消毒。根据国内外的发展趋势,用二氧化氯取代液氯已成必然。
  二氧化氯(C102)在饮用水消毒中效果好于液氯,几乎不形成氯仿等有机卤代物(THMs),被认为是可以替代液氯的理想消毒剂。二氧化氯对水中无机和有机物有很好的去除效果,同时,二氧化氯对水中色、臭的去除能力也很强,它可以氧化水中具有怪味的有机污染物,对水中的许多染料也具有很好的脱色效果。
  二氧化氯在消毒过程中伴随着两种无机副产物,即亚氯酸盐(C102-)和氯酸盐(C103-)。毒理学试验证明:无论是C102,还是002-和C103-都是在高浓度或高剂量情况下才可能出现副作用,在常规的水消毒浓度范围内,C102、C102-、C103-不会对人体造成不良影响。通过大量的研究,世界卫生组织已将二氧化氯的安全性列为A1级。
  二氧化氯不稳定,受热或光照条件下易分解,且腐蚀性很强,因此不便制成压缩气体或浓缩液,须现场制备就地使用。因此,开发二氧化氯发生器是二氧化氯应用的基本途径。
  二氧化氯的制备主要有三类方法一氯酸盐法(还原法)、亚氯酸盐法(氧化法)和电解法。国外水厂大多采用亚氯酸盐法。由于市场上亚氯酸钠的价格较高,出于经济上的考虑,国内较普及的二氧化氯发生器均以氯酸钠和工业盐酸为反应原料。这种发生器的问题是把残液与所产生的二氧化氯一起排入所处理的水体中。在这种情况下,此法生产的二氧化氯中含有大量氯气已是次要,更为突显的问题是,当反应条件控制不好或两种原料投加比例不够准确时,会造成反应不完全,这意味着残液中可能有大量的氯酸根离子被投入水体,从而造成C103-的浓度超过安全标准。
  亚氯酸盐法,尤其是亚氯酸钠+盐酸法,此法工艺简单,设备容易操作及维护,产物二氧化氯纯度高,非常适合小型二氧化氯的生产。而水处理工艺的特点正是用量少,但对二氧化氯的纯度要求高,因而亚氯酸钠+盐酸法特别适合用于饮用水的消毒处理。本工艺主要的不足之处是生产成本高,酸的用量大,且出口药液的pH值小于1。因此,不断优化此工艺,提高反应的效率、解决现有的问题具有现实意义。
  二氧化氯以气态方式进行投放效率更高、效果更好。由此联想到,若是以气态方式投放,可实现二氧化氯与反应残液的分离,从而不仅解决出口药液酸度过大的问题,而且可有效地避免由于反应不完全可能造成剩余C102-被投入水体的问题。
  另外,目前国内的二氧化氯发生器所用原料的浓度过大,例如盐酸浓度大约为30%,--40%,这样一方面增加了设备操作的不安全性,另一方面,原料液浓度过大,其密度与纯水的密度会有较大的偏差,从而使转子流量计的计量不准,难以实现定量精确投加。因此,对反应条件进行进一步研究,不断优化反应条件、提高反应效率、增加操作的安全性是非常必要的。
  本课题的研究方向就是要设计出一个气态投放式二氧化氯发生器,该反应器采用亚氯酸钠+盐酸法。通过亚氯酸钠+盐酸法产生二氧化氯的大量实验,得出一系列关于反应条件(反应温度、压力、原料浓度等)的数据,通过数据分析,同时综合考虑多种因素(经济性、安全性等)的影响,从而确定反应的最佳条件,并以此为依据设计出一个气态投放式二氧化氯发生器。气态投放式二氧化氯发生器设计完成后制出模型,并利用此模型进行试验,考察其设计性能。
  第二章二氧化氯制备技术及分析方法2.1二氧化氯制备技术二氧化氯的制备主要有三类方法--氯酸盐法(还原法)、亚氯酸盐法(氧化法)和电解法。这三类方法由于技术的不断改进、所用原料的更新而又派生出多种方法。氯酸钠法是使用最早、种类最多的一种制备工艺。该法都是以氯酸钠为氧化剂,根据还原剂的不同而演化出多种工艺。其特点是工艺复杂,投资大,操作条件严格,运行成本低,因此适用于工业级大规模二氧化氯的生产。亚氯酸钠法产率高、纯度高,副产物少、设备结构简单,操作管理方便,非常适合于小型二氧化氯发生设备的制备工艺。电解法多采用氯化钠和氯酸钠为原料进行生产,但由于其产率地,产物不纯,耗能大,正逐步被化学法所取代。
  2.1.1氯酸盐法氯酸钠法的开发,经历了从R1法到RIl法的发展过程。1811年,英国化学家戴维通过硫酸与氯酸钾作用,首次在实验室制得含有氯气的二氧化氯。1930年美国的马蒂逊碱业公司研制成功二氧化氯生产工艺,用二氧化硫在酸性介质中还原氯酸钠,首次实现了二氧化氯的工业化生产,也因此被称为马蒂逊法。反应原理如下:
  2NaCl03+2H2so4+S02==2C102+2NaHS04+H2S04马蒂逊法具有投资少、操作方便等优点,但产率较低,且含有芒硝的浓硫酸废液无法处理。
  1946年,加拿大莱普逊教授发明了R1法,此法与马蒂逊法的区别在于二氧化硫同时还起硫酸的作用,反应无需另加硫酸。但由于该法副产物多,二氧化氯中夹杂有二氧化硫气体,因而限制了其应用。
  在R1法的基础上,莱普逊又开发了112法。1t2法以氯化钠、硫酸和氯酸钠为原料,氯化钠和硫酸反应生成氯化氢,再还原氯酸钠生成二氧化氯。此法提高了产率,但废液量大,含有芒硝的浓硫酸废液无法处理。
  1967年,美国阿莱德(Albright)公司研制成功R3法,其反应原理与Rt2法相同,但相对于R2法是低酸度、高真空、高温度,副产物硫酸少,成本比R2法降低约25%。
  1977年出现了R5法,即全盐酸法,其工艺条件类似于R3法,特点是能够回收纯净的氯化钠结晶,无废物排放,但须以盐酸为原料,发生气中氯气占二氧化氯的50%,必须进行分离。
  R6法是将电解食盐制氯酸钠的装置与R5法组合在一起,使R5法副产物NaCl重新回到二氧化氯的制备中,实现了无废物排放的封闭循环,因而可以无污染地生产,但一次性投资大。
  R7法是将S02与反应副产物C12反应生成混合酸(H2S04+HCl),再加入到C102发生器中,从而减少芒硝的生成量。
  R8法是以甲醇作为还原剂,用甲醇把反应生成的次氯酸还原为氯离子,而氯离子又是氯酸根的还原剂,因此,R8法中氯离子的平衡浓度比R2、R3法明显降低,副产物C12生成量极少,生产中可省去氯气吸收塔,根据甲醇的加入量可以方便地控N--氧化氯的生成量。R8法采用水蒸气作吸收媒介,安全性高,氯酸钠转化为二氧化氯的产率可达到99%以上。目前,R8法生产装置发展迅速,已成为氯酸钠工艺生产二氧化氯的主要方法。但从反应器排出的仍是酸性硫酸钠,仍然存在处理问题。
  R9法、R10法是R8法的补充,主要是将R8法排出的盐饼再进行处理,从而使反应废物得到了再利用,减少了废物排放。
  近年来又开发出氯酸钠--双氧水法(R11法),是将氯酸钠和硫酸在反应罐中配成混合料,然后加入双氧水进行反应生成二氧化氯,本法的副产物为氢氧化钠。
  综上所述,氯酸盐法是在不断改进、不断发展的过程中逐步成熟起来的工艺,其改进方向主要集中在工艺优化、提高二氧化氯的产率及如何减少废物排放问题上。氯酸盐法比较适合大规模工业化生产,目前广泛应用于造纸、纺织等行业。
  2.1.2亚氯酸盐法(氧化法)以亚氯酸钠为主要原料生产二氧化氯目前主要有三种方法:亚氯酸钠加氯气法、亚氯酸钠加盐酸(硫酸)分解法、亚氯酸钠加次氯酸钠加盐酸法。
  亚氯酸钠加氯气法是用氯气与亚氯酸钠反应生成二氧化氯,反应式如下:
  CI2+2NaCIO2一2C102+2NaCI这种方法的问题是伴随着主反应还另有副反应发生,产物是氯酸盐。要得到满意的二氧化氯产率,氯气的投放量需过量2--3倍,这就使产物二氧化氯中不可避免地含有较多氯气,从而降低二氧化氯的纯度。
  作为反应原料,氯气在使用上比其它化学物质更为方便,易于投放,也易于对投放量的控制,提高设备运行的自动化程度。但由于氯气属危险化学品,若没有严格的管理,或操作不当,可能会造成安全事故。
  亚氯酸钠加盐酸(硫酸)分解法是采用亚氯酸钠在一定浓度酸的条件下分解生成二氧化氯,这是一个歧化反应,亚氯酸钠既是氧化剂,又是还原剂。反应式如下:
  5NaCl02+4HCI==一4C102+5NaCI+2H205NaCl02+2H2S04==4C102+2Na2S04+NaCI+2H20此法工艺简单,设备容易操作及维护,产物二氧化氯纯度高,非常适合小型二氧化氯的生产。本工艺主要的不足之处是生产成本高,酸的用量大,且出口药液的pH值小于1。
  亚氯酸钠加次氯酸钠加盐酸法比较适合于使用氯气不方便或无氯气来源的场合。用次氯酸钠先与盐酸反应生成氯气,然后再与亚氯酸钠反应生成二氧化氯。反应式如下:
  NaCl02+NaCIO+2HCI==一2C102+2NaCI+H20反应原料种类的增加使生产设备变得复杂,也使操作过程多了一些繁琐。
  2.1.3电解法传统的电解法是以食盐(NaCl)为原料,通过电解食盐产生二氧化氯。电解槽内的阴极材料采用不锈钢,阳极材料一般采用被涂特殊金属氧化物的石墨制造,隔膜使用化学稳定性好、离子选择透过率高、电阻率低、有一定机械强度的离子交换膜。在低压直流电的作用下,盐水中的氯离子在阳极被氧化成氯气,氯气水解所产生的次氯酸又能进一步被氧化成亚氯酸,氯气、亚氯酸和氯离子在复杂的的相互作用下生成二氧化氯。由于电解在水溶液中进行,所以在阳极发生的电极反应还会产生氧气、臭氧和过氧化氢。因此,最终在阳极获得的是含有氯气、二氧化氯、氧气、臭氧和过氧化氢的混合气体。通过对工艺的改进,在一定条件下可以电解出一种以二氧化氯为主的复合消毒剂,其中二氧化氯37%、氯气27%、臭氧15%、过氧化氢10%左右。由于二氧化氯、臭氧的氧化能力高于氯气,在进行水质消毒时,二氧化氯、臭氧首先分解水中的有机物并进行消毒,而剩余的氯则保证水中有足够的余氯。除了以食盐为原料外,电解法也有以氯酸盐、亚氯酸盐为原料的,这里不再细述了。
  电解法的优点是系统设备比较简单,易于实现自动化控制。但产物属混合气体,其中二氧化氯含量的变数较多,无法精确监控;另外,此法对电极、隔膜的材料要求较高,易损部件的价格昂贵,其生产过程的运行维护工作量也较大。
  2.2二氧化氯发生器二氧化氯性质活泼,不易储存和运输,目前国内外水质消毒均使用现场制备的方式,能现场制备二氧化氯的装置叫做二氧化氯发生器。二氧化氯发生器分为化学法和电解法两类,通常水厂使用的二氧化氯发生器都采用化学法,化学法又根据采用原料的不同分为亚氯酸钠工艺和氯酸钠工艺。采用亚氯酸钠为原料的称为高纯二氧化氯发生器,氯酸钠法称为复合型二氧化氯发生器。1999年国家环境保护总局对化学法二氧化氯发生器进行了规范,在技术上对二氧化氯消毒剂发生器和二氧化氯复合消毒剂发生器分别提出要求:要求二氧化氯消毒剂发生器的二氧化氯产量应不低于额定值;发生器产生的消毒剂溶液中,二氧化氯(以有效氯计)占总有效氯的质量百分数不小于95%;主要原料如亚氯酸钠的转化率不低于80%。要求二氧化氯复合消毒剂发生器发生器的有效氯产量应不低于额定值,发生器产生的消毒剂溶液中,二氧化氯(以有效氯计)占总有效氯的质量百分数不小于55%,主要原料如氯酸钠、亚氯酸钠的转化率不低于60%。
  化学法二氧化氯发生器主要由供料系统、反应系统、温控系统、计量传送系统和安全系统组成。发生器设计生产的目标就是安全、可靠、经济、高效地将原料转化为二氧化氯。发生器在材料的使用上应选择能够耐受二氧化氯、强酸或者气态氯腐蚀的物质,如氯化聚氯乙烯、耐蚀镍基合金、聚偏二氟乙烯、亚乙烯氟和聚乙烯等材料。大多数二氧化氯发生器具有多重安全保障,如及时地对产生的二氧化氯进行稀释,使发生器内保持负压状态,消除系统中二氧化氯蒸气压力等。发生器所产生的二氧化氯通常采用泵送(或抽吸)到待处理水中,也可用水力水射器送到投加点。自动计量设备(如流量计和电磁阀)可根据流速或设定的投加量控制投加过程。山东省昌邑市自来水公司一水厂采用的是华特牌H99-2000型复合二氧化氯发生器。该发生器以氯酸钠和盐酸为原料,产物为以二氧化氯为主(有效氯约占70%)、氯气为辅(约占30%)的混合消毒剂。华特牌H99--2000型复合二氧化氯发生器设备结构如图2.1所示。
  曲阜师范大学采用的是华特牌H99C-2oo型纯二氧化氯发生器,以亚氯酸钠和盐酸为原料,产物二氧化氯的纯度达98%。华特牌H99C-200型纯二氧化氯发生器设备结构如图2.2所示。
  第四章盐酸亚氯酸钠法发生二氧化氯反应速度及CI 02产率影响参数研究4.1.亚氯酸钠纯度的测定及其溶液的稳定性4.1.1原料亚氯酸钠的纯度及均匀性目前市面上还没有试剂级的亚氯酸钠,只有工业级的产品。所以要计算亚氯酸钠与盐酸的反应效率,就应当首先测定工业级亚氯酸钠的纯度。由于本实验每次配制溶液称取的亚氯酸钠的量较少,而且发现实验中有数据不稳定的现象,因此对亚氯酸钠的均匀性也进行了测定。
  测定采用碘量法。分别称取亚氯酸钠O.1000克五份,加水溶解,冲至250ml容量瓶中,摇匀。吸取此溶液10.OOml于碘量瓶中,加水至50ml,加碘化钾0.5克,溶解后加2mol/L的盐酸lOml,放置于暗处5min后,用硫代硫酸钠标准溶液滴定。测定结果见表4.1:
  从实验结果可知:工业级亚氯酸钠的纯度约为79%,含量从77.90%--80.73%,这就意味着每组测定结果之间可能最大会有近3%的误差。
  4.1.2亚氯酸钠溶液的稳定性实验在下面各种条件实验中,所配制的亚氯酸钠溶液可能会被长时间放置,还可能在某个温度下长时间保温,因此其稳定性就成为需要考察的一个问题。在放置或加热过程中,若亚氯酸钠分解而使亚氯酸钠溶液的浓度发生变化,将直接对各种条件实验结果产生影响。
  配制亚氯酸钠溶液三份,分别取样后用碘量法进行测定。在室温下(约20℃)放置24h后再取样测定,测定结果与前面进行对照。再将这三份溶液分别在40℃下保温24h、在50℃下保温7h后分别取样测定,并与前面结果进行对照。结果见表4.2。
  注:以上数据为碘量法测定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积,单位:ml从测定结果可以看出,亚氯酸钠溶液在室温下放置24小时、40℃放置24小时,最后又在50℃放置7小时后,测定时硫代硫酸钠标准溶液的消耗体积最大变化量为O.18ml,即其浓度的变化仅有1%。因此可以认为亚氯酸钠溶液在50℃以下长时间放置是不会分解的。
  4.2二氧化氯可吹脱性试验在二氧化氯的分析方法文献中,一些资料显示,二氧化氯可被N2气完全吹脱。这个性质使C102以气态方式投放水体成为可能。那么,C102能否被空气完全吹脱?吹脱的条件如何?速度如何?这些都是需要通过实验解决的问题。
  首先做了温度对吹脱效果的影响实验。方法是以1%NaCl02与20%HCl进行反应,温度分别设定为8℃(室温)、14℃、25℃、40℃和60℃,吹气流量为10L/min,一定时间后,取反应残液测定C102的剩余量。结果见表4.3:
  1%NaCl02与20%HCl进行反应,其中HCl是过量的,因此C102的理论生成量应按NaCl02的加入量进行计算,计算公式如下:
  1%NaCl02与20%HCl进行反应,C102的理论生成量为96 mg。从实验数据可以清楚地看到,只有8℃时C102的剩余量较大,而在14℃以上,反应残液中C102的剩余量小于0。1%,可以认为C102可被空气完全吹脱,且随着温度的升高吹脱速度也明显加快。
  其次做了吹气流量对吹脱速度的影响实验。仍然以1%NaCl02与20%HCl进行反应,温度设定为40℃,吹气流量为10L/min,5min后取吸收水体水样,测定被吹出的C102量。数据见表4.4。
  这组数据表明,吹脱速度随吹气流量的增大而加快。
  借用“酸度对反应速度的影响”的一组实验数据(表4.5),可以进一步反映出C102可被吹脱的速度。
  在这个实验中,NaCl02的浓度固定为3%,分别与不同浓度的HCl反应,采用大气流进行吹脱。这组数据可以看出,如吹脱速度随酸度的增大而加快。
  其实这里的酸度决定着反应速度,因此,c102畋脱速度是随反应速度的加快而加快。也就是说,当吹气流量足够大时.C102的吹脱速度非常快,瞬间即可完成。
  综上可以得出如下结论:C102的沸点为11℃,11℃以下时,C102为液态,因此不易从水中吹出。通过对以上一系列数据的分析可以得出结论:当温度在C102的沸点以上时,C102就可以被空气完全吹脱.吹脱的速度随温度的升高和吹气流量的增大而加快。当吹气流量太于气体产生速度时,吹脱速度取决于NaCl02与HCI的反应速度。
  4.3温度对反应的影响按照前面所建立的实验装置及方法,采用DK-98.1型电热恒温水浴锅加热并控制反应温度,在17℃、25℃、32℃、40℃、49℃、55℃(2条件下分别进行实验。亚氯酸钠浓度为1%,盐酸浓度为20%,吹气流量10L/min。分别在反应开始后2min、5min、8rain、10min、12min、15min、20rain采样测定吸收水体中C102的含最。将实验结果绘图(图4 1)。
  从温度对反应的影响曲线图可以看出:随着反应温度的升高,反应速度随之加快, C102的产率也随之提高;40℃、49℃、55℃反应条件下,C102的产率不再随温度的升高而提高.反应速度也不再加快,并且49℃、55℃条件下的反应效果似乎比40℃时还略有下降。因此,NaCl02与HCI的反应温度设定为40℃最为适宜。
  4.4压力对反应的影响亚氯酸钠和盐酸反应,产物为二氧化氯、氯化钠和水,反应式:
  5NaCl02+4HCI=一4(302+5NaCI+2H20由于产物中有气体生成,而反应又在密闭的容器内进行,因此压力会成为影响反应进行的~个因素。从反应式可知.反应器内为正压会抑制反应的进行:而负压可以促使反麻征向进行。本文通过实验对反应压力的影响作了进一步研究。以1%NaCl02与5%HCI进行反应,反应温度设为40℃,通过调节抽气流最来控制反应器内压力分别为-25.3Pa、-27.9Pa、-33 Pa、一39.2Pa、-54 9Pa,在反应开始后不同时间分别采样.测定吸收水体中C102的含量。实验结果如图4.2:
  从曲线图上看,压力对反应的影响不明显。随着负压值的增大,反应速度有所加快,但对c102的产率没有影响。其中-39.2Pa与-54.9Pa的两条曲线几乎重合,这就意味着压力对反应速度的影响也是有限度的.当反应器内的负压达到一定值时,继续降低压力不能进一步加快反应速度。
  结合前面“二氧化氯吹脱试验”结果可以得出结论:反应的负压(或抽气流量)应根据c102的产生速度进行选择和调整.抽气流量应大于C102的最大产生速度。
  4,5盐酸浓度对反应的影响资科显示,NaCl02与HCI的反应中只有盐酸过量,NaCl02才能达到较高的转化率。根据理论计算.NaCl02与HCI等浓度、等体积反应时,盐酸就已经是过量的。那么盐酸浓度与转化率之间有怎样的关系?反应时间如何?这些问题都需要通过实验数据来解决。
  将反应温度设为40℃,抽气流0.14m3min,Nacl02浓度固定为1%,分别与5%、7 5%、10%、1 5%、20%浓度的HCI进行反应,每组实验在反应开始后的不同时间分别采样,测定吸收水体中C102的含量。实验数据绘图如图4.3。
  从曲线图可以清楚地看出,盐酸浓度越高,反应速度越快,c102的产率也越高。当盐酸浓度达到15%以上时,c102的产率可达90%以上。从曲线趋势上看,低浓度盐酸也应当能使反应进行完全,只是反应较慢,反应时问会比较长。
  4.6亚氯酸钠浓度与盐酸浓度比例关系对反应的影响根据化学动力学“质量作用定律”可知:NaCl02浓度的提高会使反应速度加快。但在此,NaCl02的转化效率是更令人关注的向题。当NaCl02旅度增大时,盐酸浓度是否需做调整?也就是说,亚氯酸钠浓度与盐酸浓度之间需达到怎样一个比例关系,才能使反应保持较高的转化率?对此,本文又通过实验进行了的研究。
  实验分别用1%、2%、3%、5%的NaCl02与7 5%、10%、15%、20%浓度的HCI进行反应,反应温度设定为40℃,抽气流量0.14m3/h,每组实验在反应开始后的不同时间分别采样,测定吸收水体中c102的含量。根据测定结果和CIO2的理论生成量计算C102的产率,实验结果如图4.4、图4.5、图4.6、图4 7:
  图4.4是7。5%HCI与不同浓度NaCl02反应结果。随着NaC|02浓度的提高C102的产率有所降低。而此反应条件下c102的产率均没能达到90%。
  图4.5是10%HCI与不同浓度NaCl02反应结果。1%、2%、3%浓度的NaCl02三条曲线重合在一起.只有5%NaCl02的clO2产率明显偏低。虽然此反应条件下c102的产率仍没有达到90%以上的.但相比7 5%HCI结果,C102的产率还是有所提高。
  图4.6是15%HCI与不同浓度NaCl02反应结果。仍然是5%NaCl02的c102产率偏低.其他三条曲线基本重合。在此反应条件F可以发现,CI02的产率均已达到90%以上。
  图4.7是20%HCI与不同浓度NaCl02反应结果。可以看出,这张图与图4.6极为相似,C102的产率也基本一致。说明HCI浓度再提高,c102的产率也不会有明显提高了。
  从这四张曲线图可以看出规律:HCI浓度与NaCIO2浓度的比值越大,c102的产率就越高;随着HCl浓度的增加,C102的产率也相应提高,反应速度也越快,当HCl浓度达到15%时,反应均在6min内完成,C102生成量为理论值的90%以上;继续提高HCl浓度,则无论反应速度还是C102生成量均不再有明显变化。因此,这个反应中HCl浓度可设定为15%,出于经济和安全性方面的考虑,NaCl02的浓度选择3%~5%为宜。
  本章小结本章通过对实验所得数据进行分析后发现,采用NaCl02与HCI反应制取气态C102具有以下一些特点和规律:
  ①当温度在C102的沸点(11℃)以上时,C102可以被空气完全吹脱,并且C102的吹脱速度随温度的升高和气流量的增大而加快,当吹气流量足够大时,瞬间即可完成。
  ②反应温度在40℃以下时,反应速度随温度的升高而加快;温度高于40℃时,C102的产率不再随温度的升高而提高,反应速度也不再加快。因此,NaCl02与HCl的反应温度设定为40℃最为适宜。
  ③HCl浓度选择15%为宜,此条件下C102的产率可达90%以上,并且反应在6min内可进行完全。
  ④NaCl02的浓度选择3%~5%为宜,浓度过小不够经济,浓度过大则安全性差。

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